惡臭樣品的采集、采樣方法

　　根據(jù)被測惡臭物質(zhì)在空氣中的存在狀態(tài)、濃度以及所用儀器與方法的靈敏度，可采用不同的采樣方法。按照臭氣等空氣樣品的采集狀態(tài)，采樣方法可分為兩類：直接采樣法（集氣法）和濃縮采樣法（富集法）。一般情況下，惡臭的物質(zhì)濃度測定和臭氣濃度測定，多采用直接采樣法；特定情況下，對于某些濃度較低且易于濃縮的惡臭物質(zhì)，可采用濃縮采樣法。

　　1 直接采樣法

　　直接采樣法即要用采樣設(shè)備直接采集樣品進(jìn)行分析測定，采集到的是接近自然狀況的空氣樣品，有資料也稱為“*空氣”。在特定惡臭物質(zhì)濃度的測定中，當(dāng)大氣中被測組分濃度相對較高或測定方法靈敏度較高，只需采集少量空氣不必濃縮時(shí)，或在某些情況下，不宜采用濃縮采樣法時(shí)，使用直接采樣法。該方法通常運(yùn)用兩種采樣技術(shù)：即被動式采樣和主動式采樣，也可以稱作無動力采樣和有動力采樣，區(qū)別在于采樣過程中是否使用了動力抽空裝置。被動式采樣容器的容積限制了采樣周期和流速，但借助限流閥或者流量控制計(jì)可以適當(dāng)延長采樣時(shí)間。主動式采樣通過泵及流量控制計(jì)進(jìn)入采樣容器較為靈活，但采用泵的缺點(diǎn)是可能存在泵污染。

　　在測定臭氣濃度時(shí)，使用直接采樣法，并以滿足實(shí)驗(yàn)分析所需要的少樣品體積作為小采集量。此法測得的結(jié)果為瞬時(shí)濃度或短時(shí)間內(nèi)的平均濃度。采集方法的區(qū)別主要是氣體樣品的收集容器或裝置。根據(jù)收集容器的不同，常用的直接采樣法有注射器法、采樣袋法、采氣管法、真空瓶法、真空罐法等，目前我國常用的惡臭氣體的直接采樣法有采樣袋法、真空瓶法和真空罐法。應(yīng)特別注意的是，由于惡臭物質(zhì)一般具有不穩(wěn)定性，樣品采集完畢應(yīng)盡快避光運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測定，通常不超過24h。

　　1.1 真空瓶法

　　真空瓶法是常用的惡臭采樣法，主要應(yīng)用于異味等氣體采樣，它具有不易吸附污染物，便于攜帶等特點(diǎn)。它是一種兩端具有密閉塞的耐壓玻璃瓶，容積一般為500-10000ml。采樣前，事先在實(shí)驗(yàn)室中用抽真空裝置把采氣瓶內(nèi)氣體抽走，進(jìn)行空氣置換洗瓶反復(fù)3次之后，將真空瓶抽真空壓力接近1.0×105Pa。帶入采樣現(xiàn)場，在采樣時(shí)，打開旋塞采樣，使樣品氣體充入真空瓶內(nèi)至常壓后，采完即關(guān)閉旋塞，采樣體積即為真空瓶體積。無組織排放源惡臭的臭氣濃度、硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫以及苯乙烯等的樣品采集標(biāo)準(zhǔn)都是推薦使用真空瓶法，并且應(yīng)當(dāng)采集平行樣品2-3個(gè)。

　　1.2 采樣袋法

　　采樣袋法適用于采集多種空氣樣品。臭氣濃度是依靠人的嗅覺進(jìn)行測試的，因此采樣袋材質(zhì)有味與否對試驗(yàn)結(jié)果影響很大。根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，采樣袋材質(zhì)應(yīng)選擇不吸附、不滲漏，也不與樣氣中污染組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的材質(zhì)，可以選取FEP（四氟乙烯六氟丙烯共聚物）、PVF（聚氟乙烯）、PET（聚乙烯對苯二甲酸）、PTEF（聚四氟乙烯）等材質(zhì)，還可用金屬薄膜襯里（如襯銀、襯鋁）的材質(zhì)。一般情況下，有組織污染源的臭氣濃度用聚酯袋采樣，而硫化氫、甲硫醇、甲硫醚以及二甲二硫惡臭物質(zhì)的采樣，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求使用聚四氟乙烯采樣袋。采樣時(shí)，先利用采樣動力儀器注入現(xiàn)場氣體沖洗2-3次，再充滿樣氣，密封進(jìn)氣口，帶回實(shí)驗(yàn)室盡快分析。各種采樣袋材料的降解時(shí)間一般都很長，長的可達(dá)500年，因此考慮環(huán)保要求必須考慮回收再利用。

　　1.3 真空罐法

　　真空罐法主要用于測定揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs），包括其中的惡臭物質(zhì)，美國清潔空氣法（title Ⅲ of the clean air act amendments of 1990）HAP列表中97種VOCs均可采用這種方法。真空罐是與特定分析儀器（如氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GC/MS）連接的專用采樣設(shè)備，采用不銹鋼材質(zhì)，其內(nèi)壁一般經(jīng)特殊處理，如高度拋光或惰性涂層處理。罐體容積分為3L 、6L等幾個(gè)不同的規(guī)格。該方法的實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)備和采樣過程、方法與真空瓶法類似，但其真空度高于真空瓶。這樣，既可以進(jìn)行瞬時(shí)采樣，也可以加限流閥延長至較長時(shí)間測定平均濃度。

　　2 濃縮采樣法

　　濃縮采樣法是指在采樣過程中將樣品中的被測物質(zhì)進(jìn)行濃縮以利于分析測定的采樣方法。大氣中污染物質(zhì)濃度一般較低（ppm-ppb數(shù)量級），而惡臭污染物更具有低濃度、多組分的特征。雖然目前的測試技術(shù)有很大的進(jìn)展，出現(xiàn)了許多高靈敏度的自動測定儀器，但對一些惡臭物質(zhì)來說，直接取樣還不能滿足分析靈敏度的要求，需要采用濃縮方法。濃縮采樣法分為被動式采樣和主動式采樣兩種采樣方式。本方法一般需要一定的富集采樣時(shí)間，所以測得結(jié)果代表采樣時(shí)段的平均濃度。按照富集方式又可分為溶液吸收法、固體阻留法、低溫冷凝法等。

　　2.1 溶液吸收法

　　在氣體吸收管中裝入一定量的吸收液，連接抽氣裝置如大氣采樣器，以一定的氣體流量通過吸收管抽入空氣樣品。當(dāng)空氣通過吸收液時(shí)，被測物質(zhì)組分被吸收在溶液中，以達(dá)到濃縮的目的，這種采樣方法就是溶液吸收法。該方法是采集大氣中氣態(tài)、蒸汽態(tài)及某些氣溶膠態(tài)污染物質(zhì)的常用方法。惡臭源廠界和環(huán)境空氣中的惡臭物質(zhì)氨（NH3）和空氣環(huán)境中二硫化碳（CS2）的標(biāo)準(zhǔn)采樣方法即采用本方法。另外，乙醛、*胺和氨也可用溶液吸收法進(jìn)行采樣。為了更好的得到污染物樣品，一般需要選擇吸收效率高的溶液。作為本方法主要的指標(biāo)，吸收效率主要決定于吸收速度和樣品氣體與吸收液的接觸面積。

　　2.2 填充柱阻留法(固體阻留法)

　　填充柱是用一根6-10cm長,內(nèi)徑3-5mm的玻璃管或塑料管,內(nèi)裝顆粒狀填充劑制成。采樣時(shí)，讓氣樣以一定流速通過填充柱，待測組分因吸附、溶解或化學(xué)反應(yīng)而被阻留在填充劑上，達(dá)到濃縮目的。采樣后，通過加熱解析，吹氣或溶劑洗脫等方法，使被測組分從填充劑上釋放出來進(jìn)行測定。根據(jù)填充劑阻留作用的原理，可分為吸附型、分配型和反應(yīng)型三種類型。

　　2.3 濾料阻留法

　　一般將過濾材料（濾紙、濾膜等）放在采樣夾上，用抽氣裝置抽氣，則空氣中的顆粒物被阻留在過濾材料上，稱量過濾材料上富集的顆粒物質(zhì)量，根據(jù)采樣體積，即可計(jì)算出空氣中顆粒物的濃度。用于惡臭采樣時(shí)，將濾料進(jìn)行處理后，專門用于采集某種惡臭物質(zhì)，如浸漬堿性物進(jìn)行低級脂肪酸的采樣，氨和*胺也可用酸性濾紙法進(jìn)行采樣等。常用濾料包括：

　　纖維狀濾料：如定量濾紙、玻璃纖維濾膜（紙）、氯乙烯濾膜等；

　　篩孔狀濾料：如微孔濾膜、核孔濾膜、銀薄膜等。

　　各種濾料由不同的材料制成，性能不同，適用的氣體范圍也不同。

　　2.4 低溫冷凝法

　　借助冷凍劑的致冷作用使空氣中某些低沸點(diǎn)惡臭氣態(tài)物質(zhì)被冷凝成液態(tài)物質(zhì)，以達(dá)到濃縮采樣的目的。該方法適用于采集沸點(diǎn)較低的氣態(tài)污染物質(zhì)，如烯烴類、低級脂肪醛等惡臭物質(zhì)。常用致冷劑包括：冰、干冰、冰-食鹽、液氯-甲醇、干冰-二氯乙烯、干冰-乙醇等（見表1）。該方法采樣效果好、采樣量大、組分穩(wěn)定。